水溶液中的大分子与分子拥挤：PEG400 和乙二醇的比较研究

水溶液中的大分子与分子拥挤：PEG400 和乙二醇的比较研究

        在浓缩的溶液中，即“拥挤的环境”中，大量成分的存在会导致复杂的相互作用，从而导致特殊的非特异性现象。这些统称为“拥挤效应”。更具体地说，这种效应源于软相互作用和排除的体积效应的组合，这些效应由分子根据其特定的化学性质和形状而不同地施加。无论是中小溶质还是大分子造成的拥挤，对溶液性质的影响都会有所不同。拥挤效应在生物化学和生物物理学领域具有高度相关性，因为它发生在细胞内。事实上，细胞内部高度拥挤，高达30%的细胞体积被渗透液、蛋白质和代谢产物占据。即，不同形状和大小的溶质占据细胞内培养基。拥挤效应的一般表征可能很困难，因为尽管它显然主要由排除的体积效应驱动，但拥挤剂原子的化学性质所起的作用几乎不能概括。同样，通过仅严格考虑溶质大小来比较大分子与分子拥挤效应也是很麻烦的。例如，在处理蛋白质时，通常认为拥挤效应会稳定折叠状态。如果只考虑排除体积效应引起的熵贡献，那么大分子（硬球）在拥挤方面的效果不如小分子。因此，人们期望小分子比大分子更能稳定蛋白质的折叠状态。然而，当重新引入软相互作用的焓贡献时，这一趋势就不再那么简单了[7]。例如，合成的共聚物Ficoll及其单体对应物（蔗糖）对糜蛋白酶抑制剂2具有大致相同的稳定作用。此外，溶质水合的特定特征（例如，如果溶质带电、亲水性高或亲水性差）使情况进一步复杂化。不仅蛋白质受到拥挤的影响，RNA三级结构也受到拥挤效应的稳定，较小的分子相对于大分子具有增强的作用。Nakano等人对暴露于升高的共溶质浓度时DNA的热力学行为进行了研究。他们专门研究了不同分子量（200至8000）的乙二醇（EG）和聚乙二醇（PEG）的影响。他们的发现揭示了DNA稳定性与PEG分子长度之间的显著相关性，这显著影响了核苷酸的水合过程。事实上，与EG相比，PEG表现出更大程度的核苷酸水合作用，这表明在PEG存在的情况下，碱基对的水合作用更明显。拥挤是一种普遍的相关现象，不仅仅是因为它的生物学意义。事实上，在拥挤的环境中，水的性质相对于体积或高稀释度发生了深刻的变化。这一方面已被用于技术应用。例如，最近提出将聚乙二醇的高浓度水溶液（即聚合物重量分数大于0.9）作为锂离子电池的电解质介质。高聚合物浓度降低了水的活性，使其工作电压高于标准的水性锂离子电池。

       因此，了解这些差异的分子起源不仅对从根本上理解溶液的性质很重要，而且对其应用意义也很重要。后者的范围从使体外生物化学测定更类似于体内条件，到设计水活性降低的水性基质（例如用于电池）。Isabella Daidone教授和Sara Del Galdo教授合作使用组合计算实验方法，我们比较了聚合物浓水溶液及其单体单元在水中的类似物的水合特性。这项工作的目的是将与溶质的化学性质相关的影响与与其尺寸相关的影响区分开来，为此，我们研究了聚乙二醇、乙二醇对（PEG与EG）。对两个系统不同浓度的溶液的分析揭示了完全不同的微观行为，其中溶质和水的不同聚集/聚集起着主要作用。事实上，EG溶液中的水主要构成高密度水合水，而PEG溶液表现出有限的、块状的水斑块。这些发现表明，在所有需要降低水活性的应用中，分子拥挤可能比大分子拥挤表现出更大的功效。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0167732223025205